位错在金属中普遍存在且很重要,但其在氧化物陶瓷中影响尚未得到充分认识。氧化物陶瓷中刚性离子/共价键所产生的大应变能导致位错密度低(~ 10^6 mm^-2)、热力学不稳定性和空间不均匀性。本文报告了超高密度(~ 10^9 mm^-2) 的线位错均匀分布在氧化物陶瓷中,具有很大的成分复杂性。我们证明位错随着成分复杂性的增加而逐渐和热力学稳定,其中熵增益可以补偿位错的应变能。我们还发现,由于与固定位错周围扩大的应变场的相互作用,多价阳离子的烧绿石陶瓷中,裂纹发生偏转和桥接,断裂韧性提高了约70%,这是由于应变场的扩大与位错周围的相互作用所致。本研究为在氧化物陶瓷中建立超致密位错提供了一种可控的方法,为调整其性能开辟了另一个维度。
位错是由周期性排列的原子局部位移形成的晶体中的线缺陷,广泛存在于金属、合金和金属间化合物(硼化物、碳化物)中,并在其巨大的机械性能和功能性能中发挥重要作用。金属和金属化合物中高密度位错的存在主要是由于金属键的非定向和非特异性性质,可以松弛和适应位错引起的应变。 相比之下,到目前为止,位错在氧化物陶瓷中并不常见,而且重要性也不大。主要原因是氧化物陶瓷由刚性和刚性的离子/共价键组成,几乎不能承受与位错相关的大应变能,这与金属或金属化合物有很大不同。有许多报道在氧化物陶瓷中引起位错,例如高温变形。然而,这些位错总是表现出低密度(10^6 mm^-2),比金属或合金(10^8 mm^-2) 。同时,位错在热力学上总是不稳定的,高温退火会导致位错的湮灭。也有人努力在两种不同材料之间的界面周围诱导位错,但位错集中在靠近界面的区域,对块体材料的性能影响很小。因此,位错对氧化物陶瓷性能的影响尚未得到充分认识。
特别是,位错可以改善氧化物陶瓷的脆性,这一直是阻碍其更广泛应用的主要问题。最近发现,高密度位错可以使陶瓷晶体表面产生局部可塑性,并可能成为块状陶瓷中的额外增韧机制。它还表明,位错周围的应变场也可以通过应力屏蔽效应有助于提高断裂韧性。然而,这两种途径都需要在块状陶瓷中达到10^8 mm^-2水平的高密度位错,这超出了可用技术的范围。
同时,高熵陶瓷在广泛的领域引起了迅速增长的兴趣,这为调整氧化物陶瓷的微观结构和性能带来了机会. 尽管已经大量报道了高熵陶瓷的各种有趣特性,但对其微观结构的深入了解尚未出现。到目前为止。强烈需要对高熵氧化物陶瓷的微观结构有更多的了解,以进一步了解它们的异常特性并加速探索前所未有的特性和应用。
在这项工作中,清华大学万春磊教授团队报告了隐藏在高熵氧化物陶瓷中的通用微观结构特征。发现超高密度位错(~10^9 mm^-2) 存在在高熵氧化物陶瓷中。这些位错在热力学上是稳定的,因为构型熵增益可以补偿由氧化物陶瓷中刚性离子/共价键引起的大应变。我们进一步证明了随着成分复杂性的增加,熵增益甚至可以进一步调整位错的密度。应该提到的是,位错总是出现在简单和高熵金属间化合物中,例如硼化物和碳化物,但这些材料包含金属键以适应位错的应变,显示出与氧化物陶瓷不同的情况. 同时,我们表明超致密位错通过与裂纹的相互作用显示出额外的增韧效应。高熵氧化物陶瓷中位错的应变场可以通过使用多价阳离子来扩大,这可以提高偏转和裂纹桥接的机会,从而大大提高机械韧性。这项工作提供了一种在氧化物陶瓷中建立超高密度位错的可控方法,并具有潜在的技术应用,例如热障涂层、固体氧化物燃料电池、光伏、铁电体、电介质和热电体。相关研究成果以题“Ultra-dense dislocations stabilized in high entropy oxide ceramics”发表在国际著名期刊Nature Communications上。
论文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30260-4
图 1:具有线位错和应变分布的 Gd 2 Zr 2 O 7和高熵氧化物 陶瓷(HEFO,(Sm 0.2 Gd 0.2 Dy 0.2 Er 0.2 Yb 0.2 ) 2 Zr 2 O 7 ) 的高分辨率表征。
图 2:为 MD 模拟创建的线位错模型。
图 3:不同主元素样品的高分辨率表征和位错密度。
图 4:各种结构的高熵氧化物中超致密位错的高分辨率观察。
图 5:裂纹扩展过程中 Gd 2 Zr 2 O 7和 Ca 1.2 Gd 0.8 Zr 0.8 Nb 0.6 Ta 0.6 O 7 (HEPO)的配位数分布以及实验观察结果。
总之,作者首次在没有任何特殊处理的情况下观察到高熵氧化物陶瓷中边缘位错的超高密度(~10 9 mm -2 )。这些边缘位错均匀分布在各种氧化物陶瓷中。 位错源于成分的复杂性,其中构型熵增益可以补偿由氧化物陶瓷中的刚性离子/共价键合引起的位错的大应变能。此外,密度甚至可以通过组合复杂度和随之而来的配置熵增益来系统地调整。这种大密度位错对陶瓷的性能有不同寻常的影响。例如,与混合定律计算的断裂韧性相比,由于裂纹和超致密位错周围的大应变场之间的多重相互作用,HEPO 的断裂韧性显着提高(高达 70%)。我们相信这项工作可以为高熵氧化物陶瓷的微观结构提供新的视角。这可能会加深对高熵陶瓷异常性能的认识,加速探索新的性能和应用。这也提供了一种特殊且可控的方法来在氧化物陶瓷中建立超高密度位错以实现未探索的现象和特性。